聚丙烯和其它聚合物的紫外線光穩(wěn)定可以通過降低光引發(fā)的速度和降低光氧化機理中增殖階段的動力學(xué)鏈長來實現(xiàn)。動力學(xué)鏈長可通過俘獲自由基來降低。 塑料袋 背心袋 纏繞膜 編織袋 色母料
在各種聚合物中,特別是聚烯烴中,受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)具有獨特的效力,這是由于它們能俘獲不同的自由基,從而防止或延緩光降解過程。酚類抗氧基和亞磷酸酯的作用是自滅性俘獲自由基,而受阻胺則是硝酸基及其衍生物在轉(zhuǎn)化成惰性衍生物之前俘獲大量的自由基,是再生型自由基俘獲過程。
HALS的第二個重要作用被認(rèn)為是在與光激活的過氧化氫作用后,被轉(zhuǎn)化 產(chǎn)生受阻胺烷基衍生物和或羥基胺。羥基胺是很強的氫給予體,它終止了多種自由基的鏈增長,這些自由基包括:R,RO,ROO,R(C=O),R(C=O)OO等。
HALS的穩(wěn)定機理表明,許多聚合物的降解可以由HALS來降低,某些HALS表現(xiàn)出具有光穩(wěn)定和熱穩(wěn)定雙重作用,在某些應(yīng)用領(lǐng)域常超過工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的酚類抗氧劑。除了可能進攻的位置(伯碳或叔碳)不同以外,不管降解是由熱引起的還是光引起的。
應(yīng)用 塑料袋 背心袋 纏繞膜 編織袋 色母料 填充母料
HALS在加顏料的聚合物中的應(yīng)用:通過選用HALS提高了聚合物的穩(wěn)定性,聚合物的穩(wěn)定性經(jīng)常超過顏料的穩(wěn)定性。顏料過早破壞導(dǎo)致原來色澤令人難以接受的褪色,最后導(dǎo)致聚合物的物理破壞。因此,制定一個能保護基體聚合物和顏料的配方,HALS的選擇就十分重要。
炭黑和涂覆的金紅石型二氧化鈦對于聚合物的穩(wěn)定性是有利的,而某些有機黃和紅顏料對聚合物的穩(wěn)定性是有害的。通過向聚合物中加一定的HALS,可在不同程度上使著色聚合物穩(wěn)定。例如,對于含有0.2%紅144顏料的聚丙烯復(fù)絲,加入 0.3%的Chimassorb 944 (Ciba-Geigy)可使其使用壽命比不含光穩(wěn)定劑的延長約2倍。含有其它不同顏料的例子表明,加入 Chimassorb 944具有更好的保護作用。同樣地大家都知道,Cyasorb UV 3346(Cynamid)用于保護著色的聚丙烯和聚乙烯。較新的HALS,Topanex 500H(ICI)對于暗色的PP纖維具有很好的作用,可用于汽車。
同樣,good-rite 3150(BF Goodrich)能很好地保持各種著色聚合物的顏料和聚合物的整體性,對含有白色或蘭色顏料的聚丙烯纖維提供特別好的保護。含有硅和受阻哌啶基團的齊聚物 HALS已工業(yè)化,商品為 Uvasil 299 (由 Eni Chem生產(chǎn),由 Ferro公司在美經(jīng)銷)。 Eni Chem宣稱 Uvasil 299能很好地保護著色的聚丙烯纖維。
HALS用作抗氧劑:HALS及其氧化衍生物能很大程度上俘獲由光和熱引發(fā)的大量的自由基。鑒于各種聚合物的性質(zhì)或簡單的碳?xì)浠锏牟煌,以及進行試驗的條件的不同,HALS能俘獲的自由基數(shù)量可從幾個到數(shù)百不等,這大大超過了受阻酚抗氧劑能接受的自由基的數(shù)量。HALS作抗氧劑的很強的穩(wěn)定作用,可以用前面提到的再生穩(wěn)定機理來解釋。塑料袋 背心袋 纏繞膜 編織袋 色母料 填充母料
像 Chimassorb 944和 Tinuvin 622(都是Ciba Geigy的產(chǎn)品),Mixxim 63和Mixkim 68(都是 Fairmount Chemicals的產(chǎn)品), Cyasorb UV 3346(Cyanamid產(chǎn)品)以及Good-rite 3150(BF Goodrich產(chǎn)品)這些高分子量的HALS對于聚烯烴和其它樹脂都是極好的熱穩(wěn)定劑。其中某些HALS在聚丙烯帶材和板材中在125℃和140℃時的熱穩(wěn)定性可與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的高性能受阻酚抗氧劑 Irganex 1010(Cib-Geigy)相比。在70℃時,含有不足 0. l%的 Chimassorb 944的聚丙烯帶村與含有 0.l% Irganex 1010的聚丙烯帶材相比,前者的壽命約比后者長五倍。Good-rite 3159(BF Goodrich)是一種新的哌嗪酮HALS,是一種具有優(yōu)異抗氧能力的優(yōu)異的紫外穩(wěn)定劑,在140℃ Goodrite 3159保護 20μm聚丙烯板材的壽命比用Irganox 1010時長約 70%,比用哌啶基HALS低聚物時壽命長3倍~4倍。這些結(jié)果反映了HALS作為熱穩(wěn)定劑的強的能力。塑料袋 背心袋 纏繞膜 編織袋 色母料 填充母料
HALS用作聚丙烯的輻射穩(wěn)定劑:HALS可以使用的許多用途之一是需要消毒的生物醫(yī)學(xué)產(chǎn)品。對于氧化乙烯毒性日益增長的關(guān)注導(dǎo)致人們更普遍地接受了使用γ射線作為另一種
消毒醫(yī)學(xué)用品的方法。
由于受γ射線輻照的聚烯烴因大量的分子鏈斷裂而發(fā)生顯著降解,因此對所用的穩(wěn)定體系必須滿足下列要求:首先,在消毒過程中必須保護聚合物使之不變黃;第二,必須保護消毒過的聚合物在貯存過程不發(fā)生熱氧化和光氧化。與受阻酚類抗氧劑不同,某些受阻胺并不使聚丙烯褪色,但同樣起到熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑的作用。
HALS與亞磷酸酯的組合或HALS與亞磷酸酯及受阻酚的組合使用效果比HALS單獨使用好得多,Chimassorb 944, Good-rite 3150和 3034( BF Goodrich)是很好的HALS的幾個例子,而Irgafos 168(Ciba-Geigy)和 UI-franox 626(GE)是亞磷酸酯的例子。
涂料和其它樹脂中的紫外線穩(wěn)定劑:迫在眉睫的清潔空氣(保護空氣)立法,將限制大多數(shù)涂料中釋放出的揮發(fā)性有機物(VOCS)。為了滿足對環(huán)境的要求,在許多應(yīng)用場合涂料生產(chǎn)者已開始轉(zhuǎn)向高固含量涂料、水性涂料及粉末涂料,例如汽車涂料,它既有美學(xué)上的要求,又有功能上的要求。隨著涂料體系的改變,防止涂料避免受熱降解和紫外光降解的各種添加劑相應(yīng)改變。
為了滿足這些要求,現(xiàn)在市場中已有專用于涂料的新HALS穩(wěn)定劑及紫外線吸收劑。像 Tinuvin 292(Ciba-Geigy)、 Tinuvin 440(Ciba-Geigy)。Cyasorb UV 3581(Cyanamid)、 Cyasorb UV 3604( Cyanamid)、 Sanduvor 3050( Sandoz)、 Sanduvor 3052( Sandoz)。Good-rite 3034(BF Goodrich)及 Good-rite X161等就是適合于涂料的 HALS。Tinuvin 1130(Ciba-Geigy)和 Sanduvor 3206( Sandoz)是新的可以與 HALS一起使用的穩(wěn)定劑。這種HALS穩(wěn)定劑和紫外光吸收劑組合在一起可很好地保護透明涂料、金屬整理劑及噴霧著色體系。單用HALS可保護合顏料較多的涂料。HALS和光吸收劑(苯并三唑、N,N-’草酸二苯胺、苯甲酸酯、二苯酮等)的協(xié)同作用是很明顯的,而與HALS是哌啶受阻胺基團的還是哌嗪受阻胺基的無關(guān)。塑料袋 背心袋 纏繞膜 編織袋 色母料 填充母料
HALS和紫外光吸收劑的選擇取決于下列因素。樹脂、著色劑的種類和著色程度,有無交聯(lián)劑(蜜胺、異氰酸酯、或環(huán)氧化物)、催化劑(強酸或金屬鹽)及烘烤溫度。在酸催化漆的情況下,堿性的HALS越少,在該酸催化劑與HALS間生成鹽越少,在一定的涂料體系中HALS就可提供其所能提供的最好保護作用,而不受涂料中使用的催化劑干擾。近期面世的 GCL 123(一種Ciba-Geigy開發(fā)的HALS醚衍生物)優(yōu)于現(xiàn)在涂料領(lǐng)域正普遍使用的HALS(Tinvcin 292)。
近期發(fā)展
Lupersol HA505( Atochem)是一種含有-過碳酸鹽基團的HALS,可用作多種活性單體聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。生成的聚合物含有較穩(wěn)定的化學(xué)鍵連接HALS。該產(chǎn)品用于丙烯酸類和聚烯烴類。
Topanex 500 H(ICI公司)是一種新型HALS,含有2個哌啶基團,用于聚烯烴(特別是黑色聚丙烯纖維)、丙烯酸-苯乙烯-馬來酐三元共聚物等方面。
Chimassorb 119(Ciba-Geigy公司)是一種非齊聚的高分子量HALS,在許多聚合物中有潛在的用途。
Cyasorb UV 1164和 UV 3638是American Cyanamid公司的新型紫外線吸收劑,是兩個全新的種類,不同于二苯甲酮和苯并三唑衍生物。 Cyasorb UV 1164屬于三嗪類,而 UV 3638光穩(wěn)定劑屬于紫外線吸收劑中苯并惡嗪酮類。這兩種紫外線穩(wěn)定劑都具有較高的分子量,這使它們用于聚合物的高溫加工時,其具有低的揮發(fā)度。熱塑性聚酯、聚碳酸酯和尼龍是應(yīng)用以上兩種新產(chǎn)品的幾種聚合物。
低相對分子質(zhì)量HALS和高低相對分子質(zhì)量HALS。HALS和苯甲酸酯的混合使用,是保護很多聚合物的較經(jīng)濟的新方法。例如,在某些應(yīng)用中, Tinuvin 770和 Chimassorb 944混合使用保護聚烯烴的效果比Tinuvin 770單獨使用效果好得多。 Good-rite 3034和 3150的混用效果也是如此。塑料袋 背心袋 纏繞膜 編織袋 色母料 填充母料
Good-rite 3150和 UV-Chek AM 340(Ferro公司)或 Cyasorb 2908協(xié)同混用,可使未加顏料的和加顏料的聚丙烯纖維具有優(yōu)良的紫外線光穩(wěn)定性,特別是在紅色或蘭色的聚丙烯纖維中更是如此?梢约尤雭喠姿狨プ鳛榈谌M份,以進一步增加 HALS和苯甲酸酯混合物的協(xié)同影響。使用這些協(xié)同配方,聚合物和顏料的耐光、耐熱性能均比原來增強許多。哌啶HALS與苯甲酸酯,或與苯甲酸酯和亞磷酸酯協(xié)同混用也可取得同樣的效果。
另外,低堿性的HALS能很好地用于PVC和 PC中。 Mixxim 57(Fair-mount公司)用于PVC; Mixxim63和68(Fairmount公司)用于聚烯烴、PS和ABS;Mixxim BB-l(Fairmout公司)是一種較新的用于尼龍、PCS和聚酯中的苯并三唑型紫外線吸收劑。